纳滤膜元件在炼油废水深度处理

一、前言

炼油厂综合废水是一种成份复杂、不易处理的工业废水，一般有三个来源构成：

1.炼油厂工艺废水；

2.成品油的脱水；

3.厂区生活污水；

通常，该综合废水经过生化处理系统后排放，如下图一:

图1 炼油废水生化处理工艺流程图

一、纳滤系统工艺

由于目前对石油化工行业的吨油耗水量提出了更严格的要求，因此炼油工业废水的深度处理回用被逐步提到了重要地位。但是常规方法很难完成，而膜分离技 术作为一种新兴的分离技术，在工业废水回用方面不断取得新的进展。目前，超滤和反渗透膜已经在部分炼油企业中得到了应用。但是，在大多数回用领域并不需要 过高的脱盐率，因此反渗透设备较高的运行压力会使得成本过高。这时，运行压力低、产水水质好的纳滤膜在炼油废水处理回用上具有优势。目前，我国尚未大规模 在工业废水处理回用中使用纳滤膜。目前国内采用纳滤膜元件处理炼油厂综合废水并回用，预处理系统采用传统多介质过滤、臭氧和生物活性碳联合工艺，回用工艺采用低污染型、亲水性和电中性纳滤膜元件，回用水艺产水分为三部分:

1.部分供给纳滤膜系统；

2.部分作为绿化用水；

3. 另一部分与纳滤产水混合后作为冷却水供入厂区，混合水以电导率小于1500 μs/cm为标准,详见工艺流程见图2

图2 深度回用处理工艺流程简图

纳滤膜系统采用节能型纳滤膜元件，可以有效的脱除硬度、铁、色度及三卤 甲烷等物质。在极低的压力下即可获得高水通量。低压操作不仅仅能耗低，而且相关的水泵、管路及压力容器等也更为便宜。这种膜均为性能可靠的表面带负电性的 芳香聚酰胺复合膜，由于在使用过程中能明显的节省设备及运行费用，因而应用日益广泛。该种纳滤膜具有低污染特性，这主要是改变了膜表面的亲水性和电性，经过改性的纳滤膜分离层，具有更好的亲水性，且膜表面从负电性转变成电中性。这些改变使得膜元件更加亲水，且污染物 更不容易在膜表面吸附沉积。

三、运行参数及处理效果

含油废水给水中CODCr的含量平均达到40 mg/L，最高时甚至达到300mg/L时，纳滤膜元件面临着严重的污染。因此在系统运行过程中，为了尽量减少水中污染物对膜表面的污染，每日有两次物理冲洗，冲洗采用纳滤产水，每次历时 约20分钟。采用纳滤产水进行冲洗主要是由于纳滤产水的溶解能力比原水更强，对污染物的冲洗效果更好。系统运行约60天后，需进行一次化学清洗,下表以一份中试结果进行分析:

表1  纳滤系统进水水质变化范围为3个月内

系统的产水量和工作压力相对稳定，见图3。

图3 运行期间进水压力和产水量的变化

从图3中可以看出，在400天里产水量平均大于65 m3/h，运行压力平均为0.60 MPa。当产水量下降而运行压力升高时，经过清洗可以非常有效的恢复原有的水量和压力。下面通过对一个清洗周期的分析，可以更清晰的说明纳滤膜系统的运行状况。

四、产水量和回收率的关系

化学清洗周期内纳滤膜系统产水量和系统回收率的关系，由下图中可以看到，纳滤膜系统的回收率在一个周期内绝大多数时间均大于75 %。在周期末的几天，由于膜表面污染加剧，产水量有所下降达到52 m3/h，致使系统回收率降低。这表明系统需要进入清洗步骤了。而在周期开始的前几天，产水量达到90 m3/h，这说明前一个周期末的化学清洗效果十分明显。

图4 纳滤膜系统产水量和回收率之间的关系

五、运行压力的变化

通过对同一个运行周期内的进水压力及浓水排放压力的分析。如图5所示，绝大多数时间内，两段纳滤系统的压力损失在0.15 MPa。进水压力与农水排放压力的差是一个非常重要的参数。在两段纳滤系统中，通常有12支膜元件串联的系统中，0.15 MPa是一个相当低的压力损失，这不但保证了泵工作的稳定，同时也降低了能量消耗，使系统运行更加经济，成本更低。同时也说明膜污染并不严重。

图6 纳滤系统进水压力和浓水排放压力的变化

六、纳滤系统脱盐率的变化

四百多天的运行过程中，进水电导率和产水电导率如图6所示。进水电导率在1 500 μs/cm和3 000 μs/cm之间波动，而产水电导率稳定在250 μs/cm左右。脱盐率的变化记录在图7中。从该图中可以看出，系统运行稳定后的脱盐率始终在90 %以上，初期脱盐率稍低是由于系统运行初期的进水电导率较高。同时，膜元件内部存在部分亚硫酸氢钠保护液，需要一定的时间漂洗。

图6 纳滤系统进、出水电导率的变化

图7 纳滤系统脱盐率的变化

七、纳滤系统对CODCr的去除效果

CODCr是工业废水经常监测的重要指标之一。废水回用点通常对水中的CODCr含量有很严格的要求。炼油厂排出的废水中一搬含有10 – 300 mg/L的CODCr，其波动范围很大，而纳滤的产水CODCr的含量稳定在20 mg/L以下，见图8。一般传统的处理方法对CODCr的去除率会随着进水CODCr含量的变化而波动，且波动范围大。但是纳滤膜由于其稳定的分离性能，使得产水的CODCr含量相对稳定，耐冲击能力强，这对于废水回用有相当大的帮助。该系统的CODCr去除率见图9。

图8 纳滤系统进、出水CODCr的变化

图9 纳滤系统对CODCr的脱除率

八、 结论

纳滤膜元件可以有效的应用于炼油废水的处理回用，运行压力远低于反渗透系统，只有0.55 MPa，且压力损失只有0.40 MPa。这说明在长期运行中纳滤系统的工作十分稳定。产水量高于60 m3/h，且回收率大于75 %。对于废水中CODCr的去除率可以达到70 %以上，且脱盐率稳定高于90%。

因此，在炼油废水的处理回用中，纳滤膜元件可以达到理想的处理效果。经过长期运行，纳滤膜元件的运行相当稳定。